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加快開發(fā)高效低成本鎂犧牲陽極

2016年02月16日 9:54 8157次瀏覽 來源:   分類: 鎂資訊

  犧牲陽極保護(hù)法是利用電化學(xué)原理,由活潑金屬(鋅、鋁等)在海水介質(zhì)中與被保護(hù)材料構(gòu)成電性連接,自身作為陽極被加速腐蝕,使被保護(hù)材料成為陰極而得到保護(hù)。鎂犧牲陽極比其他犧牲陽極密度小、電容量大、電位負(fù)、極化率低,對鋼鐵的驅(qū)動(dòng)電壓大,特別適用于電阻率較高的土壤和淡水中金屬構(gòu)件的保護(hù)。
  中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所張文毓指出,犧牲陽極保護(hù)作為一種經(jīng)濟(jì)有效的金屬防腐方法,在經(jīng)濟(jì)建設(shè)中越來越發(fā)揮著重要的作用, 市場上對犧牲陽極材料的需求也在穩(wěn)定增長中。她認(rèn)為:“鎂犧牲陽極在我國起步晚,多數(shù)企業(yè)采用美國等發(fā)達(dá)國家20世紀(jì)四五十年代的技術(shù),缺乏創(chuàng)新,工藝落后,造成鎂陽極的電化學(xué)質(zhì)量不穩(wěn)定,缺乏市場競爭力。這就需要開發(fā)新型的鎂陽極種類,提高陽極的鑄造擠壓工藝水平。”
  目前常用的鎂犧牲陽極材料的基本成分已大體確定并標(biāo)準(zhǔn)化。但進(jìn)一步開發(fā)高效、耐用、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保型的鎂犧牲陽極材料則成為今后發(fā)展的方向。相應(yīng)地對優(yōu)質(zhì)犧牲陽極的需求會(huì)越來越多,這就要求有關(guān)的鎂犧牲陽極材料生產(chǎn)企業(yè)重視生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制,不斷改進(jìn)和優(yōu)化生產(chǎn)工藝,擴(kuò)充犧牲陽極產(chǎn)品品種規(guī)格,開發(fā)新產(chǎn)品, 以滿足不同情況下陰極保護(hù)對鎂犧牲陽極的多樣化要求,使我國真正成為鎂犧牲陽極的大國、強(qiáng)國。
  鎂的特點(diǎn)是密度小、電位負(fù)、極化率低、單位發(fā)生電量大、具有高的化學(xué)活性,鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.73V(EH),在海水中的穩(wěn)定電位為-1.45V,鎂是制作陰極防蝕用的犧牲陽極的理想材料。犧牲陽極法陰極保護(hù)是用比鋼鐵的對地電位還要低的金屬如鎂合金、鋁合金和鋅合金制成的陽極與被保護(hù)物(如石油管線和熱水器內(nèi)膽等)連接,以陽極的腐蝕為代價(jià),使被保護(hù)物不被腐蝕。為這種目的生產(chǎn)的陽極稱為犧牲陽極。
  在陽極保護(hù)領(lǐng)域,鋅合金、鋁合金陽極已經(jīng)在包括海洋鋼鐵設(shè)施、海上平臺(tái)、船舶、輸油管路等諸多領(lǐng)域取得了極好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效果。但是,在土壤干燥條件下,效果并不明顯,且表面腐蝕層不易溶解、脫落,阻抗增長,電流效率下降。而鎂陽極操作電位可達(dá)-1.5V(Cu/CuSO4,下同),比之鋁陽極-1.1V,鋅陽極-0.8V均優(yōu),電容量是鋅陽極的1.9倍,且電流輸出穩(wěn)定,表面腐蝕層易溶解、松落,電效一般都達(dá)到50%以上。
  鎂合金犧牲陽極的基本特點(diǎn)包括:鎂陽極的電極電位較負(fù),驅(qū)動(dòng)電壓高,可用于電阻率較高的土壤和淡水環(huán)境中;鎂表面難以形成有效的保護(hù)膜,可持續(xù)放電;鎂是人體必需的元素,對人體無毒副作用,環(huán)保健康;鎂陽極熱穩(wěn)定性好,高溫環(huán)境可穩(wěn)定工作。
  鎂基犧牲陽極有純鎂、Mg-Mn 系合金和Mg-Al-Zn-Mn系合金等三類,其共同的特點(diǎn)是密度小、理論電容量大、電位負(fù)、極化率低,對鋼鐵的驅(qū)動(dòng)電壓很大(>0.6V),適用于電阻率較高的土壤和淡水中金屬構(gòu)件的保護(hù)。但不足之處是它們的電流效率都不高,通常只有50%左右,比鋅基合金和鋁基合金犧牲陽極的電流效率要低得多。在鎂中加入適量Al、Zn和Mn等元素組成合金,可使鎂陽極的電化學(xué)性能得到改善。
  鎂基犧牲陽極根據(jù)開路電位的高低又分為高電位和低電位鎂陽極兩種, 按生產(chǎn)工藝可分為鑄造陽極和擠壓陽極。為了適應(yīng)各種環(huán)境,針對不同的保護(hù)對象,鎂陽極可以做成各種各樣的形狀,如在土壤及水中常用的為D形和梯形截面的鑄造陽極,在熱交換器中多用擠壓的圓柱形陽極,在高電阻率土壤中或套管內(nèi)多用帶狀高電位鎂陽極,在水下常用半球形陽極,在低電阻率環(huán)境中復(fù)合陽極是理想的陽極。
  鎂犧牲陽極當(dāng)前研究現(xiàn)狀
  犧牲陽極產(chǎn)品在腐蝕介質(zhì)中,當(dāng)犧牲陽極與保護(hù)體形成電性連接后,靠陽極自身的溶解提供陰極保護(hù)電流,作為犧牲陽極的材料一般具備以下幾個(gè)條件:
  具有足夠負(fù)的電位,且很穩(wěn)定;工作中陽極極化率小、溶解均勻、產(chǎn)物可自動(dòng)脫落;有較高的電流效率;電化學(xué)當(dāng)量高;腐蝕產(chǎn)物無毒,不污染環(huán)境。價(jià)格便宜,來源方便。
  新型鎂合金犧牲陽極的研究包括:超高電位鎂合金犧牲陽極和鎂合金電阻陽極。超高電位陽極就是指開路電位≥-1.85V(相對Cu/CuSO4),電流效率大于60%的鎂合金犧牲陽極。這是一種基于皮江法生產(chǎn)的鎂為基礎(chǔ)的,為了適應(yīng)高電阻率介質(zhì)中進(jìn)行陰極保護(hù)和空氣燃料電池所開發(fā)的一種新型陽極材料。超高電位犧牲陽極的化學(xué)成分為:Zn0-0.3%,A1≤0.0196%,Si≤0.0296%,Mn≤0.05%,F(xiàn)e≤0.03%,Ni≤0.003%,Cu≤0.005%,余量為Mg。鎂合金電阻陽極是只通過在鎂合金犧牲陽極與被保護(hù)的內(nèi)膽之間增加一個(gè)電阻,從而降低其驅(qū)動(dòng)電壓,減少驅(qū)動(dòng)電流,從而降低鎂合金犧牲陽極的消耗速度,延長服役時(shí)間。
  在鑄造鎂合金陽極生產(chǎn)技術(shù)方面準(zhǔn)確地控制合金成分是生產(chǎn)的關(guān)鍵,我國在2004年頒布實(shí)施了GB/T17731-2004《鎂合金犧牲陽極》標(biāo)準(zhǔn),2008年又對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂,合金成分已有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)可循。此外合金成分的添加方式和鑄造工藝及設(shè)備的改進(jìn)也是研究重點(diǎn)。擠壓鎂合金陽極的主要生產(chǎn)技術(shù)關(guān)鍵是原材料、模具及擠壓工藝。國內(nèi)已經(jīng)開發(fā)了擠壓鎂陽極生產(chǎn)線和連續(xù)擠壓技術(shù)。
  鎂具有較高的化學(xué)活性,電位負(fù),其標(biāo)準(zhǔn)電極電位-2.37V。同時(shí),鎂表面難以形成有效的保護(hù)膜,包括純鎂、Mg-Mn系合金和Mg-Al-Zn-Mn系合金陽極。錳在鎂中的主要作用是凈化合金組織,消除雜質(zhì)元素的影響。錳的另外一個(gè)作用是使Mg-Mn陽極在腐蝕溶解時(shí),在鎂合金表面形成比氫氧化鎂膜更具保護(hù)作用的水化二氧化錳膜,使析氫作用進(jìn)一步減弱。Mg-AI-Zn-Mn合金中錳的含量比純鎂陽極的高,比Mg-Mn合金陽極的低,性能更優(yōu),常用的有Mg-6AI-3Zn-(0.15~0.3)Mn、Mg-4AI-1Zn-0.4Mn合金,前者主要用于土壤中,后者主要用于淡水中。
  Mg-A1-Zn-Mn系合金的基本組成元素為鋁和鋅。根據(jù)鋁和鋅的含量不同,該系合金有若干種類型,常見的有Mg-3Al-1Zn-Mn、Mg-4Al-1Zn-Mn、Mg-6Al-3Zn-Mn等。Mg-6Al-3Zn-Mn合金作為鎂基合金犧牲陽極的代表,表面溶解均勻,電流效率大于50%。
  鎂合金犧牲陽極分為高電位和低電位的兩種,高電位鎂合金犧牲陽極是鎂錳合金。其成分要求是(重量百分比wt%)Mn0.5%~1.3%,Al≤0.01%,F(xiàn)e≤0.01%,Ni≤0.001%,Cu≤0.01%,Si≤0.05%,其余單個(gè)雜質(zhì)含量不超過0.05%,并且要求其電化學(xué)性能滿足開路電位大于-1.7V,電流效率大于50%。低電位鎂合金犧牲陽極是鎂鋁鋅合金,主要有AZ31系列和AZ63系列,對錳都有一定的要求。無論高電位鎂合金犧牲陽極還是低電位鎂合金犧牲陽極,都需要添加Mn元素。特別是高電位鎂合金犧牲陽極,Mn的含量甚至達(dá)到0.5%~1.3%。
  高電位鎂合金犧牲陽極材料最早是由美國的Dow Chemical公司發(fā)明的,并且也是由該公司起草制定了ASTMB843-93(2003)陰極保護(hù)用鎂合金陽極的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范,中國的標(biāo)準(zhǔn)GB/T17731-2004中的化學(xué)成分就是采用了這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。因此,高電位鎂合金犧牲陽極的錳含量與ASTM標(biāo)準(zhǔn)一致?,F(xiàn)在世界各地包括生產(chǎn)商和供應(yīng)商都是參照ASTM標(biāo)準(zhǔn)制定的標(biāo)準(zhǔn),對Mn含量都有一定的要求。
  研究成熟的特殊陽極制造工藝,滿足不同條件下陽極的性能和安裝要求,包括高性能連續(xù)帶狀復(fù)合陽極和大型鑄造陽極等的制造技術(shù)。例如,當(dāng)前,世界海洋中的石油鉆井平臺(tái),通常需要大噸位的陽極進(jìn)行保護(hù)(最大有的達(dá)5噸)。如此大型鑄造件不管是模具設(shè)計(jì)還是鑄造工藝及配套設(shè)備上都存在相當(dāng)大的難度,需進(jìn)一步研究。
  應(yīng)用進(jìn)展
  鎂基犧牲陽極由于電位足夠負(fù),極化率低,適用于高電阻率的淡水、低鹽度水以及電阻率為20Ω·m~100Ω·m的土壤。鎂的腐蝕產(chǎn)物無毒,故鎂合金陽極也用于生活水設(shè)施的保護(hù)。鎂陽極電位太負(fù),易產(chǎn)生過保護(hù)或氫脆,誘發(fā)火花,不能用于易燃易爆場合。鎂合金陽極電流效率低,消耗快,需要經(jīng)常更換,材料成本較高。在電阻率較低的海水中一般不使用鎂陽極。
  鎂合金犧牲陽極是適用于對在土壤、淡水及海水等介質(zhì)中工作的金屬(主要是鋼質(zhì))設(shè)施進(jìn)行陰極保護(hù)用的一種特殊的電化學(xué)功能材料,鎂和鎂合金的鑄造與加工產(chǎn)品在電化學(xué)方面分為鑄造和擠壓鎂合金犧牲陽極兩類,具體用途包括:家用和工業(yè)用熱水器,各種地下構(gòu)建物。例如地下電纜、管線、井體、儲(chǔ)槽和塔基等,以及海水冷凝器、船殼、壓載箱和在海洋環(huán)境中使用的鋼樁。
  應(yīng)用鎂陽極保護(hù)的構(gòu)物主要有埋地管道、容器、大型儲(chǔ)罐、電纜的金屬護(hù)套、熱交換器、熱水器等。雖然海上應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于鋁、鋅陽極,但也有應(yīng)用在艦船和壓載艙等。
  根據(jù)國際鎂業(yè)協(xié)會(huì)的數(shù)據(jù),20年來全球鎂陽極的需求比較穩(wěn)定,每年有8000噸到1.2萬噸金屬鎂用于制造鎂犧牲陽極。擠壓鎂犧牲陽極是一個(gè)有較大潛力可挖的產(chǎn)品,目前生產(chǎn)成本較高,幾倍于鑄造成本。能大幅度降低成本的新工藝設(shè)備正在研制中,預(yù)計(jì)會(huì)很快問世。
  使用鎂犧牲陽極進(jìn)行陰極保護(hù),是一種有效的防止金屬腐蝕的方法,鎂犧牲陽極具有以下特點(diǎn):防腐性能好、不需外加直流電源、安裝后自動(dòng)運(yùn)行、不需維護(hù)、占地面積少、工程費(fèi)用低、與外界環(huán)境不發(fā)生任何干擾。鎂犧牲陽極已廣泛應(yīng)用于石油管道、天然氣、煤氣管道和儲(chǔ)罐、機(jī)場、停車場、橋梁、發(fā)電廠、市政建設(shè)、水處理廠、石化工廠、冶煉廠、加油站的腐蝕防護(hù)以及熱水器、換熱器、蒸發(fā)器、鍋爐等設(shè)備。大多數(shù)家用熱水器內(nèi)的膽都采用鎂陽極保護(hù),因?yàn)殒V的腐蝕產(chǎn)物無毒。
  鎂基犧牲陽極不但可以適用于淡水、海水介質(zhì)中的機(jī)械設(shè)備、港口設(shè)施、船艦、近海鉆井等的陰極保護(hù),更可用來保護(hù)浸泡在海水中的鋼結(jié)構(gòu)件,如輪船船體等鋼質(zhì)及鋁合金材料,影響船舶航行安全的主海底閥門、冷卻循環(huán)系統(tǒng)、海水進(jìn)入口、管道、濾器、冷卻器等耐腐蝕部位。
  目前,我國國內(nèi)鎂陽極的市場正在逐步擴(kuò)大,消耗量也由1990年的200噸增加到目前的3000噸以上。從整體情況看,我國的鎂陽極應(yīng)用還處于起步階段。鎂作為一種新的陽極材料,已開始應(yīng)用于有特殊要求的海洋工程保護(hù)方面,例如淡水中的船體和裝載淡水的壓載艙等。相信,作為新材料的鎂陽極在船舶防腐蝕保護(hù)方面會(huì)得到越來越多的應(yīng)用。
  鎂基合金犧牲陽極對一些特定條件下的油氣油田開發(fā)及地下管道、預(yù)應(yīng)力鋼筋的保護(hù)能發(fā)揮有效的積極作用。山東黃金集團(tuán)有限公司焦家金礦采用犧牲陽極保護(hù)技術(shù)來預(yù)防井下金屬管道腐蝕,陽極材料使用鎂合金,被保護(hù)金屬管道的電極電位控制在-0.88~-l.22V之間,保護(hù)度均達(dá)90%以上,對井下金屬設(shè)施起到了很好的保護(hù)作用。
  鎂還用于制造各種電池,包括干電池和蓄電池(例如海水賦能電池)。

責(zé)任編輯:淮金

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