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海洋新材料之海洋金屬鈦合金的產(chǎn)業(yè)狀況

2017年03月21日 9:29 86963次瀏覽 來(lái)源:   分類: 鈦應(yīng)用   作者:

      海洋工程用材料,要求必須具有高強(qiáng)度、耐海水熱液腐蝕、抗硫化腐蝕、抗微生物附著、高韌性等特點(diǎn)。而鈦金屬質(zhì)輕、高強(qiáng)、耐蝕,特別對(duì)鹽水或海水和海洋大氣環(huán)境的侵蝕有免疫能力,是優(yōu)質(zhì)輕型結(jié)構(gòu)材料,被稱為“海洋金屬”,是重要的戰(zhàn)略金屬材料。鈦金屬在海洋工程中具有廣泛的用途,特別適于做輕型海工裝備,是海洋工程領(lǐng)域的新型關(guān)鍵材料之一,因此,充分利用海洋材料——鈦及鈦合金,將有助于國(guó)家海洋戰(zhàn)略的發(fā)展。

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鈦是地殼中分布最廣的元素之一,占地殼重量的0.61%,列居第9位。鈦資源僅次于鐵、鋁、鎂列居第4位。根據(jù)USGS 2017年的數(shù)據(jù),全球鈦礦(鈦鐵礦和金紅石)儲(chǔ)量約8.3億噸,其中鈦鐵礦占89%。我國(guó)鈦礦儲(chǔ)量約2.2億噸,占全球總儲(chǔ)量的26.4%,位居世界第一。澳大利亞的鈦礦儲(chǔ)量占世界儲(chǔ)量的21.2%,居世界第二。

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鈦精礦可主要用于制作鈦白粉,同時(shí)還能制作酸渣、四氯化鈦、海綿鈦。鈦白粉主要應(yīng)用于涂料、塑料、油墨、造紙等領(lǐng)域;海綿鈦經(jīng)過(guò)熔鑄加工,可制取晶體結(jié)構(gòu)致密的鈦錠,用于生產(chǎn)鈦材及各種鈦合金,廣泛應(yīng)用于航空、船舶、化學(xué)、冶金、電力、醫(yī)藥等領(lǐng)域。
全球鈦精礦市場(chǎng)主要由鈦白粉和海綿鈦組成。其中鈦白粉占全球鈦精礦消費(fèi)的90%,海綿鈦占4%,鈦白粉和海綿鈦的產(chǎn)量決定了鈦精礦的需求。

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鈦適合海洋環(huán)境的特性
1. 密度小、強(qiáng)度高、比強(qiáng)度大鈦的密度是4.51g/cm3,為鋼的57%,鈦比重不到鋁的兩倍,強(qiáng)度是鋁3倍。鈦的比強(qiáng)度是常用工業(yè)合金中最大的。高比強(qiáng)度可促進(jìn)海工裝備的小型化、輕量化,可增加潛艇的航速、浮力和機(jī)動(dòng)性,增加深潛器的下潛深度和有效載荷,因此,鈦是海洋工程必不可少的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料。
2. 耐蝕性能優(yōu)異
鈦是目前已知材料中抗常溫海水腐蝕性能最好的材料,即使在污染的海水、熱海水(低于120℃)、海泥、流動(dòng)海水中均具有良好的耐蝕性。其優(yōu)異的耐蝕性是由于它具有很好的自鈍化性,當(dāng)受到某種程度的破壞時(shí),表面氧化膜或鈍化膜可以很快自行修復(fù)和恢復(fù)。也就是說(shuō),在海洋中,鈦幾乎是不可腐蝕的,鈦表面有一層附著力強(qiáng)而堅(jiān)韌的氧化膜,故耐蝕性超過(guò)其他金屬。
在抗腐蝕設(shè)備設(shè)計(jì)中,可大幅度減少承載結(jié)構(gòu)件厚度方向的腐蝕裕量,大大節(jié)約建造材料;抗腐蝕設(shè)備可與主體進(jìn)行同壽命設(shè)計(jì),減少維護(hù)頻次,大大降低維護(hù)費(fèi)用,還可提升裝備服役能力;鈦制設(shè)備在海洋中使用時(shí)無(wú)需涂層保護(hù),簡(jiǎn)化了制造工藝,縮短了工期,降低了制造成本。
3. 耐海水沖蝕腐蝕和氣蝕
大部分材料都存在臨界速度,超過(guò)此速度表面氧化膜就會(huì)被沖刷掉而使腐蝕加速發(fā)生。這種加速腐蝕就是沖蝕腐蝕。鈦管路的耐沖刷腐蝕能力遠(yuǎn)高于銅及銅合金管,鈦在海水里的臨界速度大于27米/ 秒。多種沖蝕腐蝕試驗(yàn)表明鈦耐這種腐蝕的能力非常強(qiáng)。鈦允許采用較小的管徑、較薄的管壁和較高的流速制造管路系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)設(shè)備小型化、輕量化。同時(shí),耐氣蝕實(shí)驗(yàn)表明,鈦是最耐氣蝕破壞的金屬之一。
4. 抗沖擊性能高
鈦及鈦合金的抗沖擊性能最佳,這有利于海工裝備抵御海浪周期性沖擊的能力,提高設(shè)備的安全可靠性。
5 無(wú)磁
鈦無(wú)磁性,非常適合用于必須將電磁波干擾減少到最小的地方。用于潛艇,可極大限度地降低潛艇的磁性物理場(chǎng)效應(yīng),從而減少其被反潛飛機(jī)磁探儀發(fā)現(xiàn)的可能;對(duì)于鈦制船舶、艦艇可增加隱蔽性,避免受到磁性水雷的攻擊。用于潛艇殼體,不會(huì)引起水雷的爆炸。同時(shí),還有利于提高探測(cè)儀器及工具的抗磁干擾能力,保證信號(hào)的準(zhǔn)確性。
6. 高透聲系數(shù)
鈦用做潛艇和航母的聲吶導(dǎo)流罩材料,可提高設(shè)備的聲吶探測(cè)靈敏度和探測(cè)距離,提高裝備的效能與安全可靠性。
7. 優(yōu)良的加工性能
鈦金屬機(jī)械加工性能好,可制成各種形狀、各種規(guī)格的實(shí)用工程材料,包括板、棒、管、絲、帶、箔、鍛件、鑄件、焊件等;絕大多數(shù)鈦及其合金具有良好的可焊性,焊縫強(qiáng)度系數(shù)可達(dá)0.9 以上;鈦金屬焊后很少產(chǎn)生延遲裂紋,其設(shè)備一般無(wú)需焊后熱處理,有利于船舶和海洋工程等大型工程裝備的建造。
8. 綠色循環(huán)利用
鈦金屬制品在海洋環(huán)境中的使用壽命長(zhǎng),報(bào)廢后經(jīng)解體回爐,可加工成較低級(jí)別的鈦合金材料使用,且其重量損失極少,回收率高。
海綿鈦
鈦工業(yè)的流程較為簡(jiǎn)單,可分為兩條路徑:一是以鈦鐵礦或金紅石為原料加工生產(chǎn)出高純度的四氯化鈦,再用鎂作為還原劑將四氯化鈦中的鈦還原出來(lái),即可得到海綿鈦;二是將原料直接加工獲得鈦白粉。
據(jù)中國(guó)化工制造網(wǎng)的數(shù)據(jù)顯示,全球90%的鈦被用來(lái)生產(chǎn)鈦白粉,只有4%用在生產(chǎn)海綿鈦,6%用于其他方面。我國(guó)是世界上四個(gè)擁有從礦石處理到鈦材生產(chǎn)完整工業(yè)體系的國(guó)家之一,也是鈦鐵礦儲(chǔ)量最多的國(guó)家,但是產(chǎn)量最高的國(guó)家是澳大利亞。

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全球目前僅有中國(guó)、日本、美國(guó)、俄羅斯、哈薩克斯坦和烏克蘭6個(gè)國(guó)家生產(chǎn)海綿鈦, 且生產(chǎn)工藝全部采用Mg還原法。中國(guó)海綿鈦生產(chǎn)能力位居第一,占全球產(chǎn)能的49%,其次是日本19%和俄羅斯14%,哈薩克斯坦約占8%,美國(guó)約7%,烏克蘭3%。但中國(guó)近幾年行業(yè)平均開(kāi)工率一直保持在50~60%的低位,遠(yuǎn)低于國(guó)外80%左右的水平。2014年以來(lái)海綿鈦行業(yè)陷入全行業(yè)虧損的困境,企業(yè)總體開(kāi)工率持續(xù)降低。從其他國(guó)家來(lái)看,美國(guó)、俄羅斯、烏克蘭的海綿鈦產(chǎn)量保持平穩(wěn),哈薩克斯坦及日本產(chǎn)量有所減少。

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鈦材加工
由于熔煉工藝復(fù)雜、加工難度大,目前世界上僅有美國(guó)、俄羅斯、日本、中國(guó)四個(gè)國(guó)家掌握完整的鈦工業(yè)生產(chǎn)技術(shù),形成四強(qiáng)稱雄的格局。此外歐洲雖然沒(méi)有海綿鈦工業(yè),但是鈦加工材和應(yīng)用技術(shù)處于世界先進(jìn)水平。鈦加工材生產(chǎn)國(guó)主要包括中國(guó)、美國(guó)、俄羅斯、日本、歐洲。自2010 年以來(lái),中國(guó)鈦加工材產(chǎn)量已居世界第一位。
世界各國(guó)由于軍事、經(jīng)濟(jì)及工業(yè)水平的不同,其鈦應(yīng)用狀況有較大的差異。在消費(fèi)結(jié)構(gòu)方面,美國(guó)和俄羅斯以軍事為主航空航天分別占70%和60%,民用工業(yè)占30%和40%;中國(guó)和日本以民用為主,約占80~90%,而航空及軍工占10~20%。美國(guó)是航空航天大國(guó),也是世界上最大的軍事強(qiáng)國(guó)。近年來(lái)其鈦加工材的55%用于航空(包括軍用及民用航空器)、9%用于非航空軍工,25%用于工業(yè),11%民用。與美國(guó)不同,日本鈦工業(yè)以民用為主。其鈦材消費(fèi)結(jié)構(gòu)為: 化工32%、銷售業(yè)20%、汽車(chē)14%、民用11%、電力及海水淡化約10%、飛機(jī)6%、建筑、土木及海洋約3%,及其他4%。
目前, 俄羅斯鈦材主要用于航空和艦船, 分別占65%及26%。歐洲鈦應(yīng)用主要集中在航空工業(yè)和民用工業(yè), 前者占60%左右,后者占40%左右。歐洲有空中客車(chē)公司,有制造航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)的法國(guó)SAFRAN 公司和英國(guó)羅-羅公司, 其鈦產(chǎn)業(yè)主要是圍繞這些企業(yè)需求來(lái)展開(kāi)和發(fā)展的。
主要消費(fèi)領(lǐng)域是化工(約占52%)、電力(13%)、航空航天(11%)、體育休閑(5%)、冶金(6%)和真空制鹽(4%)等行業(yè)。根據(jù)30 家企業(yè)的統(tǒng)計(jì),2015 年中國(guó)共生產(chǎn)鈦加工材48646t,從鈦產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方面來(lái)看,板材占46.8%,棒材22.3%,管材13.2%,鍛件8.7%,鈦絲占0.9%、鑄件占3.3%,其他占4.8%。
由于鈦在高溫條件下化學(xué)性質(zhì)十分活潑,易與氧、氮、碳、氫等元素發(fā)生反應(yīng),對(duì)提取純鈦造成極大影響,所以在鈦冶金史上生產(chǎn)海綿鈦的工藝一直比較復(fù)雜。至今海綿鈦的生產(chǎn)工藝出現(xiàn)過(guò)很多種,但真正大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的只有Kroll 法和Hunter 法,其他的方法或已淘汰,或仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。
Kroll 法(鎂熱還原法)
Kroll 法于1937 年由William Kroll 提出,并于1948 年實(shí)現(xiàn)海綿鈦的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。該法是目前世界上應(yīng)用最廣的海綿鈦生產(chǎn)工藝。Kroll 法是在密閉的鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行的。將純金屬鎂放入反應(yīng)器中并充滿惰性氣體,加熱使鎂熔化,在800~900℃下,以一定的流速
通入TiCl4,使之與熔融的鎂反應(yīng)。反應(yīng)式為:
TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2
在反應(yīng)溫度下,生成的MgCl2(熔點(diǎn)為714℃)呈液態(tài),可以及時(shí)排放出來(lái)。在900~1000℃及一定真空度的條件下,將殘留的MgCl2和Mg真空蒸餾出去,獲得海綿狀金屬鈦。反應(yīng)產(chǎn)物MgCl2電解再生Mg 和Cl2,循環(huán)再用。

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Kroll 法在實(shí)際生產(chǎn)中也顯露出一些問(wèn)題:如生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣廢水對(duì)環(huán)境有污染;反應(yīng)中鎂的利用率低(約70%),損耗大;電解MgCl2消耗的能源很大,約占總能耗的28%~34%。
Hunter 法(鈉熱還原法)
Hunter 法發(fā)明于1910 年,流程與Kroll 法類似,但使用Na 為還原劑,基本反應(yīng)式為:
TiCl4+4Na=Ti+4NaCl
由于鈦的低價(jià)化合物在熔鹽中溶解度較高。在反應(yīng)中,大部分TiCl4首先被Na 還原為T(mén)iCl2
并溶解在熔融的NaCl 中,然后,這些TiCl2再被Na 進(jìn)一步還原為金屬鈦。整個(gè)還原過(guò)程均在惰性氣體Ar 保護(hù)下完成。

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Kroll 法和Hunter 法均不能連續(xù)生產(chǎn),在生產(chǎn)過(guò)程中必須對(duì)反應(yīng)爐進(jìn)行裝料、高溫加熱、以及卸料操作,使其能耗高,周期長(zhǎng),生產(chǎn)成本比較高;且產(chǎn)品鈦呈海綿狀,必須對(duì)其進(jìn)行雜質(zhì)和固結(jié)等后續(xù)加工,無(wú)法直接使用,使成本進(jìn)一步增加。

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由于Mg 比Na 更安全,且Kroll 法生產(chǎn)的海綿鈦經(jīng)過(guò)破碎后的粒度更適合于熔煉,Cl-含量較低,生產(chǎn)成本更低,見(jiàn)上表,因此Kroll 法逐漸取代了Hunter 法,成為當(dāng)前海綿鈦生產(chǎn)的主導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)法。世界上最后一家采用Hunter 法生產(chǎn)海綿鈦的工廠已于1993 年關(guān)閉。

 

責(zé)任編輯:陳巖

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