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誰(shuí)創(chuàng)造了“合成金屬”這個(gè)術(shù)語(yǔ)?

2017年05月15日 9:20 5286次瀏覽 來(lái)源:   分類: 新材料前沿

  摻雜共軛聚合物,以及其他具有金屬導(dǎo)電性的有機(jī)材料,通常稱為合成金屬。這個(gè)名詞通過(guò)Alan Mac Diarmid“合成金屬:有機(jī)聚合物的新型作用”為人們所熟知。該術(shù)語(yǔ)也可以在專門介紹這些材料的Elsevier雜志和國(guó)際合成金屬科學(xué)技術(shù)會(huì)議上看到。“合成金屬”這個(gè)術(shù)語(yǔ)使用的時(shí)間已經(jīng)足夠長(zhǎng),所以很少有人質(zhì)疑它的起源。因此,回顧一下這一術(shù)語(yǔ)的起源歷史是有必要的。
  人們認(rèn)為第一次使用這個(gè)術(shù)語(yǔ)是Alfred Ubbelohde在1969年開(kāi)始的。在Weinberg的關(guān)于Ubbelohde的傳記中可以找到一個(gè)明顯的事例:“Ubbelohde創(chuàng)造了誘人的表達(dá)”合成金屬,是包括金屬傳導(dǎo)材料創(chuàng)造的,但這些材料又完全由非金屬原子如碳、氮、氫、鹵素和氧組成的。但事實(shí)上,這個(gè)術(shù)語(yǔ)的出現(xiàn)早于Ubbelohde,這可以在1911年的Herbert Mc Coy的著作中找到。
  Herbert Newby Mc Coy(1870-1945)于1898年在芝加哥大學(xué)獲得博士學(xué)位,并在前往工廠之前擁有猶他州和芝加哥的職位。雖然他為人所熟知的是稀土化學(xué)專業(yè)的研究,但也被認(rèn)為是通過(guò)電解(CH3)4N+鹽在1911年第一位制備有機(jī)金屬的人。這可追溯到1808年關(guān)于汞合金的報(bào)道,McCoy認(rèn)為還原銨可以顯示類似于金屬鈉的金屬性質(zhì)。
  使用汞電極,電解產(chǎn)生類似于鈉汞齊的具有金屬光澤的固體。雖然不是很穩(wěn)定,但被確認(rèn)為是具有金屬導(dǎo)電性的銨自由基的汞齊。Mc Coy總結(jié)道:“成果剛被檢查過(guò),雖然數(shù)量很少,但很有可能制備復(fù)合金屬物質(zhì),就是稱為合成金屬的物質(zhì),并且這些組成元素中至少一部分是非金屬的。”1986年,Bard和同事認(rèn)為,這些產(chǎn)品實(shí)際上是由汞還原NH4+(Hg4-)產(chǎn)生的的Zintl離子鹽。因此,這些不是最初認(rèn)為的有機(jī)金屬,而似乎是“合成金屬”的起源。該術(shù)語(yǔ)隨后在文獻(xiàn)中不再使用,直到1969年Ubbelohde使用它描述插層石墨時(shí)再次出現(xiàn)。
  Alfred Rene Ubbelohde(1907-1988)1941年被牛津大學(xué)授予D.Sc. 學(xué)位,之后在皇后大學(xué)和帝國(guó)學(xué)院擔(dān)任學(xué)術(shù)職位,他的研究生涯涉及一系列科研方向,包括石墨和插層化合物,金屬氫,相變材料和離子熔體。Ubbelohde報(bào)道的嵌入石墨顯示出高達(dá)2.5×105Scm-1的電導(dǎo)率,因此成為提供金屬有機(jī)物質(zhì)的第一實(shí)例。他在1951年首次描述這些材料,但直到1969年才將它們描述為合成金屬。1969年的論文中報(bào)道的電導(dǎo)率顯著高于他以前的報(bào)告,這可能是為什么他會(huì)用這個(gè)術(shù)語(yǔ)來(lái)描述這些后來(lái)的材料的原因。無(wú)論什么原因,這個(gè)詞之后成為他的著作中的主流,這導(dǎo)致了人們相信是他發(fā)起了這個(gè)詞。
  那么,到底是Ubbelohde獨(dú)立開(kāi)發(fā)了“合成金屬”這一詞,還是在Mc Coy的工作中學(xué)到了它,并簡(jiǎn)單地將它應(yīng)用于自己的工作。這個(gè)問(wèn)題是不可能有結(jié)論的,雖然Ubbelohde的傳記可以提供一些線索,但是需要注意的是,Ubbelohde從來(lái)沒(méi)有聲稱這個(gè)術(shù)語(yǔ)是他自己的,他也從不定義這個(gè)術(shù)語(yǔ)。他總是使用這個(gè)術(shù)語(yǔ),就好像它是一個(gè)已知的術(shù)語(yǔ),不需要解釋。例如,他在1969年第一篇論文中第一句話提到:“隨著生產(chǎn)近理想石墨的方法的發(fā)展和控制逐步形成插層化合物的方法的改進(jìn)研究,這些合成金屬中電荷載流子行為的變化是有可能的,會(huì)比研究自然金屬的可使用性的情況更加詳細(xì)。”
  這個(gè)術(shù)語(yǔ)沒(méi)有被解釋,他也沒(méi)有提供參考內(nèi)容。雖然Mc Coy從未被提及,但應(yīng)該注意的是,Ubbelohde在1951年發(fā)表了2篇關(guān)于銨汞齊的論文,這與Mc Coy的合成金屬原文是同樣的話題,因此他熟悉Mc Coy的工作似乎是合理的。雖然這不能被證實(shí),筆者認(rèn)為,Ubbelohde是從Mc Coy那學(xué)習(xí)到這個(gè)術(shù)語(yǔ)的,并且沒(méi)有獨(dú)立地發(fā)展它。如果這個(gè)說(shuō)法是正確的,那Ubbelohde從未參考或承認(rèn)Mc Coy的原因?qū)⑷匀皇且粋€(gè)令人困惑的奧秘。
  在20世紀(jì)70年代初,發(fā)現(xiàn)了另外的金屬材料,包括有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移鹽、金屬鏈化合物和聚硫氮化物。由于這項(xiàng)研究覆蓋了一系列科學(xué)和地理學(xué)科,1976年的夏天在匈牙利的希奧福克舉行了一個(gè)研討會(huì),將這些跨學(xué)科研究人員聚集在一起。從此產(chǎn)生了一個(gè)長(zhǎng)期的國(guó)際會(huì)議,即國(guó)際合成金屬科學(xué)和技術(shù)會(huì)議,通常稱為ICSM。該會(huì)議自1976~1982年每年舉行一次,1982年后每2年舉行一次。
  1976年11月,研究人員發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜聚乙炔薄膜可以得到高導(dǎo)電性材料,Mac Diarmid、Heeger和Shirakawa首次在紐約市的第二屆ICSM會(huì)議上報(bào)告了這一研究。這一研究結(jié)果隨后出現(xiàn)在1977年末的文獻(xiàn)中,從而擴(kuò)大了合成金屬的范圍,即包括摻雜的聚乙炔。盡管該術(shù)語(yǔ)并未用于原始的聚乙炔論文中,但Mac Diarmid在1979年的評(píng)論文章中定義了合成金屬是衍生于自聚硫氮化物,聚乙炔和石墨的金屬化合物。隨著導(dǎo)電聚合物的持續(xù)發(fā)展,該術(shù)語(yǔ)在1991年得到進(jìn)一步延伸,包括摻雜聚合物,如聚對(duì)苯、聚亞苯基亞乙烯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。
  到1979年10月,一份新的Elsevier雜志被推出,專門報(bào)道這些材料,名為合成金屬。到目前為止,這仍然是唯一的有機(jī)導(dǎo)電材料雜志。
  合成金屬的歷史可以追溯到比通常認(rèn)為的更加久遠(yuǎn)。此外,由于我們的導(dǎo)電材料概念在過(guò)去50多年中也發(fā)生了變化,因此“合成金屬”這一術(shù)語(yǔ)所代表的材料自從首次使用以來(lái)也發(fā)生了變化。然而,在所有情況下,這些材料都符合Mc Coy最早在1911年提出的合成金屬是用來(lái)表示“復(fù)合金屬物質(zhì)從組成元素來(lái)看,其中至少部分元素是非金屬的”這一觀點(diǎn)。

責(zé)任編輯:淮金

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