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美造出突破性鋰空氣電池,有望沖破電動(dòng)車?yán)m(xù)航瓶頸

2018年04月02日 9:39 3036次瀏覽 來源:   分類:

    近日,一個(gè)重要的研究進(jìn)展極大地振奮了電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域。

一支來自美國伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校(University of Illinois at Chicago, UIC)、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(Argonne National Laboratory)和加州州立大學(xué)北嶺分校(California State University, Northridge)的聯(lián)合科研團(tuán)隊(duì)在《自然》雜志上發(fā)表文章,成功制成了可以在類似空氣的氣氛中循環(huán)超過 700 次的鋰空氣電池,打破了之前鋰空氣電池只能使用純氧、且循環(huán)壽命短的限制,讓人們看到了這種擁有極高理論能量密度的電池取代現(xiàn)有鋰離子,突破電動(dòng)汽車?yán)锍唐款i的可能。

什么是鋰空氣電池?鋰空氣電池和鋰離子電池有什么區(qū)別?為什么鋰空氣電池的這個(gè)突破很重要?這首先要從鋰離子電池為什么能量密度不高講起。

鋰離子電池是目前為止最成功的充電電池。之所以叫做“鋰離子電池”,是因?yàn)樵陔姵刂?,不論充電還是放電,都是鋰離子(Li+)在兩個(gè)電極之間來回穿梭,以形成電流。鋰離子到達(dá)電極時(shí),需要在其表面“嵌入”,而離開時(shí)則需要“脫嵌”。為了保證良好的“嵌入-脫嵌”反應(yīng),鋰離子電池的陽極通常為石墨,而陰極通常為鋰的某種化合物。比如,在目前最為火爆的“三元鋰”電池的陰極中,除了鋰元素,還需要鎳、鈷、錳三種金屬元素,一起組成化合物鎳鈷錳酸鋰(LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2),而鎳、鈷、錳都要比鋰重得多。

因此,鋰離子電池中,雖然只需要 1 個(gè)相對(duì)原子質(zhì)量?jī)H為 3 的鋰離子(相對(duì)原子質(zhì)量為一個(gè)碳原子質(zhì)量的十二分之一)就可以攜帶 1 個(gè)單位的電荷,但其陰極卻需要還需要比鋰重得多的鎳、鈷、錳、鐵、磷、碳等原子構(gòu)成化合物一起去“收納”這個(gè)鋰離子。導(dǎo)致為了這 1 個(gè)單位的正電荷,僅在陰極就要配備 1 個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量可能接近 100 的“龐然大物”。再加上陽極和其它材料與結(jié)構(gòu)的重量,一塊鋰離子電池的能量密度一直做不上去。這也是為什么,一輛攜帶了半噸鋰離子電池的電動(dòng)汽車,續(xù)航里程卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于僅僅加了幾十升汽油的普通汽車的原因。

在一個(gè)鋰離子電池中,為了穩(wěn)定地“收納”攜帶電荷的鋰離子(圖中灰色圓球),需要大量其它的結(jié)構(gòu)參與,比如鋰的化合物(藍(lán)色、紅色立體結(jié)構(gòu))和石墨(紅色層狀結(jié)構(gòu)),這些元素的相對(duì)原子質(zhì)量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)比鋰要大,導(dǎo)致鋰離子電池的能量密度總是有限。而在理想的鋰空氣電池中,這些元素就統(tǒng)統(tǒng)不需要了,只需要鋰金屬和空氣中的氧氣就可以了!

而鋰空氣電池就不同了。與鋰離子電池需要鋰的化合物和石墨做電極不同,鋰空氣電池可以直接使用鋰金屬單質(zhì)(Li)和空氣中的氧氣(O2)作為電極。在最理想的情況下,電池放電時(shí),由氧氣氧化鋰單質(zhì)生成過氧化鋰(Li2O2),在外電路中產(chǎn)生電流;充電時(shí)再由過氧化鋰分解成鋰和氧氣。全過程無需其它質(zhì)量較大的元素參與,而陰極甚至可以直接使用重量和成本都可以忽略不計(jì)的空氣!

因此,鋰空氣電池可以實(shí)現(xiàn)比鋰離子電池高得多的能量密度。事實(shí)上,由于鋰是元素周期表中相對(duì)原子質(zhì)量最輕的金屬元素,而氧氣則來自空氣中,鋰空氣電池?fù)碛兄娀瘜W(xué)電池中最高的理論能量密度——換句話說,單位質(zhì)量的鋰空氣電池可以儲(chǔ)存并釋放的能量,要比所有其它電化學(xué)儲(chǔ)能介質(zhì)都要多。

非液態(tài)的鋰-空氣電池的理論能量密度可達(dá) 12kWh/kg,是現(xiàn)有鋰離子電池的 5~10 倍,幾乎可以與汽油的約 13kWh/kg 相媲美。如果鋰空氣電池可以最終走向市場(chǎng),電動(dòng)汽車也將擁有和汽油車同樣級(jí)別的續(xù)航里程,將會(huì)徹底打破由于鋰離子電池能量密度過低而導(dǎo)致的續(xù)航里程瓶頸,對(duì)于清潔能源未來的發(fā)展有著重要的意義。

然而,上面這些都是理論上的分析。想要實(shí)現(xiàn)這樣的理想情況,卻并不是一件容易的事情。

在此之前,號(hào)稱可以以空氣為陰極的鋰空氣電池,卻都依賴于純氧環(huán)境。這是因?yàn)?,除了氧氣,空氣中的氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣也都?huì)參與反應(yīng),讓這個(gè)過程變得無比復(fù)雜。陽極鋰的氧化,以及陰極鋰離子與空氣中的二氧化碳和水蒸氣的反應(yīng)會(huì)生成不希望得到的副產(chǎn)物。

由于電極、電解質(zhì)上的其它化學(xué)反應(yīng),以及金屬鋰和氧氣的化學(xué)性質(zhì)都比較活潑,鋰空氣電池的循環(huán)壽命也一直很短。此外,純氧環(huán)境要求鋰空氣在使用時(shí)必須配備儲(chǔ)氧裝置,比如一個(gè)巨大的氧氣鋼瓶,這讓鋰空氣電池的高能量密度直接被又大又重的氧氣儲(chǔ)罐攤平,而電池的容量還要依賴于氧氣瓶的容量。更何況,如果想要在電動(dòng)汽車上使用鋰空氣電池的話,氧氣瓶除了大幅增加重量,還會(huì)額外增加安全隱患。

事實(shí)上,如果不是因?yàn)樯鲜鋈毕?,鋰離子電池也不會(huì)舍近求遠(yuǎn)地使用復(fù)雜的電極了。由于直接使用鋰金屬單質(zhì)作為電極的鋰空氣電池?zé)o法直接在空氣中獲取所需氧氣,有的科學(xué)家甚至干脆把鋰空氣電池叫成“鋰氧電池”。

經(jīng)過多年的發(fā)展,這些問題猶如烏云一般一直籠罩在鋰空氣電池的頭上,更不要說走向市場(chǎng)和鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)了。直到這次伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室和加州州立大學(xué)北嶺分校的突破,才為這種僅存在于理論上的優(yōu)良性能帶來了希望的光亮。

如果要解決鋰-空氣電池的致命缺陷,就必須想辦法阻止空氣中含有的各種化學(xué)物質(zhì)——氮?dú)?、二氧化碳、水蒸氣等組份參與副反應(yīng)。這些副反應(yīng)會(huì)對(duì)電極、鋰離子和電解質(zhì)產(chǎn)生影響,產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物。研究人員針對(duì)這個(gè)問題,使用了計(jì)算機(jī)模擬(密度泛函分析)和實(shí)驗(yàn)研究的方法進(jìn)行了深入的研究,終于,他們找到了一個(gè)答案:在鋰金屬電極上加一個(gè)保護(hù)層。

該技術(shù)的核心是,在陽極,他們?yōu)殇嚱饘僭黾恿艘粚佑商妓徜?碳(LiCO3/C)組成的致密的保護(hù)性涂層。

而涂層的過程異常簡(jiǎn)單:直接由鋰金屬與二氧化碳通過 10 次充放電循環(huán),在電極的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),就可以完成。碳酸鋰會(huì)阻止鋰離子之外的其它化合物進(jìn)入,從而保護(hù)陽極不受空氣中氧氣之外的其它組份的破壞。而在大氣環(huán)境中,碳酸鋰并不會(huì)和空氣中的水蒸氣產(chǎn)生自發(fā)反應(yīng),因此這個(gè)保護(hù)層既不會(huì)參與電池的化學(xué)反應(yīng),也不會(huì)被破壞。在涂層的保護(hù)下,單次循環(huán)的鋰保持率高達(dá) 99.97%,大幅優(yōu)于沒有涂層的鋰空氣電池。

為了測(cè)試這個(gè)電池的性能,研究人員使用了之前已經(jīng)被其它研究報(bào)道過的二硫化鉬(MoS2)納米片作為陰極,并采用了由 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,EMIM-BF4)和二甲基亞砜(Dimethyl sulfoxide, DMSO)組成的混合物作為電解質(zhì)。在陽極、陰極、電解質(zhì)的協(xié)同工作下,該鋰空氣電池被置于模擬的空氣環(huán)境中——79% 的氮?dú)狻?1% 的氧氣、500ppm 的二氧化碳和 45% 的相對(duì)濕度,溫度為 25°C。

經(jīng)過測(cè)試,在 700 次的充放電循環(huán)之后,鋰空氣電池沒有出現(xiàn)任何的失效。這個(gè)成績(jī)超出了許多人的預(yù)期,甚至已經(jīng)達(dá)到了部分技術(shù)成熟的商用電池(如鉛酸電池)的循環(huán)壽命。

研究團(tuán)隊(duì)因此得出了這樣的結(jié)論:“受保護(hù)的鋰陽極、電解質(zhì)混合物和高性能的空氣陰極,在模擬空氣條件下協(xié)同工作,能有效提高鋰-空氣電池的循環(huán)次數(shù)。”

與此同時(shí),阿貢國家實(shí)驗(yàn)室還在繼續(xù)對(duì)這個(gè)電池反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬,以期進(jìn)一步了解反應(yīng)機(jī)理,從而在未來提升電池的性能,為將來可能的商業(yè)化提供理論支撐。

需要指出的是,雖然這項(xiàng)研究離商業(yè)應(yīng)用還非常遙遠(yuǎn)、其能量密度也離最優(yōu)存在不小的距離,但它毫無疑問是鋰空氣電池發(fā)展的重大進(jìn)步。

這次的研究成果證明,鋰空氣電池確實(shí)可以屏蔽其它氣體的干擾,直接從類似空氣的氣體環(huán)境中獲取氧氣,擺脫對(duì)氧氣儲(chǔ)存裝置的依賴,而且循環(huán)壽命還很長(zhǎng)。這無疑極大地增強(qiáng)了研究者和產(chǎn)業(yè)界對(duì)于這種革命性電池技術(shù)未來發(fā)展的信心:

既然最重要的困擾都已經(jīng)有了清晰的解決方案,剩下的可能根本就不是什么致命的問題了!也許用不了多久,研究人員就能制造出能量密度遠(yuǎn)高于現(xiàn)有鋰離子電池技術(shù)的新型電池,而這將無疑徹底改變現(xiàn)有的能源格局。

責(zé)任編輯:李峒峒

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