可充電金屬鎂電池是以鎂為負極的一類廉價、高安全性且具有高能量密度等潛在優(yōu)勢的新型電化學儲能技術，其有望成為解決可再生能源利用效率低、電能源使用安全性差等問題重要儲能技術之一。然而，當前鎂負極在較高電流密度、較高面容量以及不同電解液中存在不均勻電沉積甚至枝晶生長等行為。此外，鎂負極在多數(shù)電解液體系中存在較大的沉積/溶解過電勢（通常大于100 mV）和較差的沉積/溶解庫倫效率，上述問題直接影響著可充電金屬鎂電池的安全運行、可逆容量以及循環(huán)壽命等電化學性能。青島科技大學材料學院副教授張忠華、教授李桂村和中科院青能所研究員崔光磊等人在鎂電池負極電沉積形貌調控方面提出了基于勻化電場、幾何限域以及化學吸附等協(xié)同耦合的改性策略。
本工作研究了在宏觀和微觀尺度下金屬負極均勻生長的臨界條件：
電場效應：以Haring-Blum電池模型為基礎，采用近陰極和遠陰極表面電流密度之差來描述電流密度分布，即由電極表面的尺寸差所引起的電場效應。根據(jù)半定量公式，當陰極表面尖端與平面到陽極距離之比小于0.37時，金屬的電沉積過程存在明顯的尺寸依賴效應，強電場效應（尖端上的電流密度比陰極表面的電流密度高20%）導致金屬不均勻電沉積行為；當陰極表面尖端與平面到陽極距離之比大于0.93時，陰極表面電流密度差小于2%，這表明電流密度在整個電極上呈均勻分布狀態(tài)；而陰極表面尖端與平面到陽極距離介于0.37和0.93之間時，電場效應對電解液的分散能力有一定的影響，電沉積層形貌呈現(xiàn)不確定性。
化學吸附效應：在原子尺度下，電沉積載體的化學狀態(tài)對金屬原子親和能力是控制金屬優(yōu)先形核和均勻形核的關鍵。由SP2雜化碳組成的平面六元環(huán)碳載體（石墨烯模型）表現(xiàn)出憎鎂性，這不僅導致較高的成核勢壘，也是造成不均勻的鎂沉積主要因素之一。在碳基載體上引入含氮、氧等雜原子的缺陷位點可大大提高其對Mg原子的親和力，從而大大降低了其電沉積形核和生長能壘，此外，豐富的親鎂中心可以引導均勻的電沉積形核和生長過程，因此電極呈現(xiàn)出較低的沉積/溶解過電勢。
幾何限域效應：在典型的異相形核過程中，平面電沉積載體對晶核的促進作用取決于載體與鎂晶胚之間的潤濕角θ；而對于非平面電沉積載體，它們的幾何形狀也影響金屬鎂沉積的優(yōu)先形核位點，由異相形核臨界形核功計算公式：
可以看出，形狀因子f(θ)確定了臨界形核功的大小，及形核勢壘的大小。由于金屬在凹面襯底上形核時所需要的臨界晶核體積要小于在平面襯底和凸面襯底上的臨界晶核體積，因此構建凹面襯底可以促進金屬的電沉積形核過程，可以大大降低金屬形核的過電勢。
綜合以上考慮，本工作設計并構建了具有垂直排列結構特點的氮/氧共摻雜碳納米纖維陣列一體化電極。通過第一性原理計算表明，該電極中豐富的氮/氧摻雜碳缺陷為金屬鎂的形核提供了豐富的位點，有利于金屬鎂晶核的均勻分布；均勻排列的較短納米陣列結構能夠起到勻化電極表面電流密度的作用，而且垂直排列的納米陣列結構組成了大量具有“凹表面”特點的微通道，這些“凹表面”微通道可以通過幾何限域效應促進金屬鎂的優(yōu)先形核。因此，所制備的垂直排列結構特點的氮/氧共摻雜碳納米纖維陣列一體化電極表現(xiàn)出一種獨特且高度可逆的“填坑式”沉積特點，該電極即使在較高電流密度下也表現(xiàn)出較低的成核過電勢和高度可逆的Mg沉積/溶解循環(huán)性能。
本成果獲得了國家自然科學基金和山東省自然科學基金等項目的資助。