（蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）
摘要：在硅酸系中對AZ91 D鎂合金微弧氧化電解液電導(dǎo)率特性進(jìn)行了研究，并深入分析了電解液電導(dǎo)率對微弧氧化工藝參數(shù)和陶瓷膜性能的影響。結(jié)果表明，電解液溫度對微弧氧化電解液電導(dǎo)率影響較大，溫度每升高10℃，電解液電導(dǎo)率約增加12％左右。隨著電解液電導(dǎo)率的增大，起弧電壓降低，膜層生長速率加快；陶瓷膜耐蝕性先增大后減小，陶瓷膜硬度增長趨勢先較快后變緩。
關(guān)鍵詞：微弧氧化；電解液；電導(dǎo)率；陶瓷膜
微弧氧化是一種先進(jìn)的表面處理工藝，具有工藝簡單、清潔無污染、膜層均勻質(zhì)硬，材料適應(yīng)性寬等特點，得到的微弧氧化膜既具備普通陽極氧化膜的性能，又兼有陶瓷噴涂層的優(yōu)點，突破了傳統(tǒng)的陽極氧化技術(shù)，是鎂合金陽極氧化的重點發(fā)展方向。雖然國內(nèi)外對鎂合金微弧氧化的電解液配方、工藝參數(shù)、微弧氧化設(shè)備的研究已取得了許多進(jìn)展，但是微弧氧化所用電解液均為多組分混合體系，對電解液自身特性及其電解液各組分在微弧氧化過程中的作用機(jī)制及其變化規(guī)律尚不清楚[1]。此外，由于陶瓷膜生長的不致密性、表面形貌的孔洞特征以及表層放電微孔的存在，僅從工藝參數(shù)的選擇入手分析陶瓷膜性能具有一定的局限性。針對以上問題，本文以電導(dǎo)率作為電解液體系和陶瓷膜性能的表征參量，探討了鎂合金微弧氧化工藝條件對電導(dǎo)率的影響，深入分析了工藝參數(shù)和陶瓷膜性能隨電解液電導(dǎo)率的變化趨勢。以期為進(jìn)一步研究鎂合金微弧氧化電解液的作用機(jī)制、穩(wěn)定性及表征參量的實時監(jiān)控提供試驗經(jīng)驗和參考依據(jù)。
1 試驗方法
選用壓鑄鎂合金AZ91 D試樣，尺寸為Φ40mm×7mm。試驗工藝流程為：試樣表面預(yù)處理→微弧氧化→電解液冷卻→測定電解液電壓電流值→計算電導(dǎo)率。
試驗選用硅酸系電解液，微弧氧化中通過攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)將電解液溫度始終保持在（21±l）℃。電導(dǎo)率的測試裝置為自制電導(dǎo)儀，包括電導(dǎo)池和電測系統(tǒng)兩大部分，電導(dǎo)池選用有機(jī)玻璃管為池體，不銹鋼板為電極板，電測系統(tǒng)由直流電源、電壓表和電流表組成。自制電導(dǎo)儀工作原理（如圖l所示）依據(jù)歐姆定律，選用電壓電流法間接測定電導(dǎo)率[2]。電導(dǎo)率表達(dá)式為γ＝C／R（式中γ為電解液電導(dǎo)率，C為儀器常數(shù)，取0.3458，R為兩電極之間電解液的電阻值）。采用Origin7.0數(shù)據(jù)分析制圖軟件對實測電壓-電流數(shù)據(jù)曲線進(jìn)行擬合，結(jié)合擬合曲線斜率及電導(dǎo)率公式計算出電解液電導(dǎo)率。
圖1 電導(dǎo)儀工作原理示意圖
采用浸漬試驗測試微弧氧化陶瓷膜耐腐蝕性，陶瓷試樣在體積分?jǐn)?shù)為10％氯化鈉溶液浸泡48h后，用180g／L的鉻酸溶液去腐蝕產(chǎn)物，通過失重法計算腐蝕率；使用HBRVU-187.5型布洛維光學(xué)硬度計測試陶瓷膜硬度；使用TT230數(shù)字式覆層測厚儀檢測膜層的厚度。
2 試驗結(jié)果與討論
2.1 工藝條件與電導(dǎo)率的關(guān)系
2.1.1 電解液溫度對電導(dǎo)率的影響
由圖2可知，微弧氧化電解液的電導(dǎo)率受溫度影響很大．在其他工藝參數(shù)不變的情況下，微弧氧化電解液的電導(dǎo)率隨電解液溫度的升高而增大，溫度每升高10℃，電解液電導(dǎo)率大約增加12%左右。由電化學(xué)原理可知，升高溫度會減弱離子的水化作用和降低溶液的黏度，因而可使溶液中離子運(yùn)動的速度加快，使溶液的電導(dǎo)率升高。在其他工藝參數(shù)不變的條件下，可通過提高微弧氧化電流密度來增大電解液的電導(dǎo)率，但不可因此將電解液溫度升的太高，這將會使生成的陶瓷膜質(zhì)量下降，如果微弧軟化電流密度過大，陶瓷膜比較薄弱的某些小區(qū)域絕大部分會被同時擊穿，形成的火斑不但破壞陶瓷膜還可能燒蝕工件。
圖2 電解液溫度與電導(dǎo)率的關(guān)系
2.1.2 電解液靜置時間對電導(dǎo)率的影響
由圖3可知，當(dāng)電解液未進(jìn)行微弧氧化時，電解液的靜置時間對電導(dǎo)率的影響不大，電導(dǎo)率僅有輕微波動，每天電導(dǎo)率波動范圍均在0.4％以內(nèi)，總波動趨勢是輕微衰減的，20d內(nèi)電導(dǎo)率共衰減了1.4％。分析電導(dǎo)率的輕微衰減可能是由于微弧氧化電解液選用的主成膜劑是硅酸鹽，硅酸鹽在水中水解后極易形成硅酸膠粒[3]，硅酸膠粒隨靜止時間的延長，有自發(fā)聚合的傾向，黏度會逐漸變大。此時膠體分散系統(tǒng)的分散粒子半徑比分子分散系統(tǒng)分散粒子半徑增大了約100倍，膠體顆粒的半徑和質(zhì)量都比相同配比初始溶液中的分子或離子大得多，但膠體顆粒的擴(kuò)散速度卻比初始溶液中溶質(zhì)分子或離子要慢得多，同時膠體顆粒表面的電荷量減少，致使電解液電導(dǎo)率下降。
圖3 電解液靜置時間與電導(dǎo)率的關(guān)系
2.2 工藝參數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系
2.2.1 電導(dǎo)率對起弧電壓的影響
圖4是在所有工藝參數(shù)不變的情況下，進(jìn)行連續(xù)性累積試驗，得到的微弧氧化起弧電壓與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線，可從微弧氧化機(jī)制入手分析該曲線變化規(guī)律[4]。在微弧氧化過程初期，隨著電位的升高，金屬腐蝕溶解速度增大，當(dāng)達(dá)到陽極鎂的溶解電位時，鎂合金開始溶解生成鎂離子，鎂離子與工件表面吸附的陰離子在鎂/電解液界面發(fā)生電極反應(yīng)，在鎂/電解液界面上形成一層含鎂水合物的陰離子凝聚層，隨著電壓的增大，凝聚層不斷加厚，在電壓升高到某一值（起弧電壓）時[5]，初生的氧化膜被擊穿并伴有火花放電現(xiàn)象，在陽極表面形成瞬間高溫高壓微區(qū)，使氧化膜熔融，微弧消失后，電解液很快將熱量帶走，熔融物迅速凝固，在陽極表面形成陶瓷膜。對于微弧氧化這樣一個閉環(huán)體系[6]，電解液和陶瓷膜可看作是串聯(lián)在該閉合同路中的兩個負(fù)載。由于溶液電導(dǎo)率與電阻呈反比，所以電導(dǎo)率越大，電阻越小，作用在電解液中的電壓越小，起弧電壓也隨之減小。因此，隨溶液電導(dǎo)率的增加，發(fā)生火花放電的起弧電壓也就減小。
圖4 起弧電壓與電導(dǎo)率的關(guān)系
2.2.2 電導(dǎo)率對成膜速率的影響
由圖5可知，微弧氧化陶瓷層生長速率與電解液電導(dǎo)率成正比。如文獻(xiàn)[7]所述：在微弧氧化初期，較低的電壓均勻擊穿樣品表面自然形成的氧化膜，由于放電微區(qū)的瞬間溫度可高達(dá)2000℃，擊穿過程產(chǎn)生的熔融態(tài)鎂及其他合金元素的氧化物在電解液的¨液淬¨冷卻下以冶金結(jié)合方式焊合在一起。鎂合金微弧氧化過程的進(jìn)行主要依賴于分配在試樣上的瞬間脈沖端電壓峰值是否超過已生成的陶瓷層在溶液中的擊穿電壓，當(dāng)瞬間脈沖端電壓峰值超過某臨界值時瞬間脈沖端電壓峰值越大，發(fā)生擊穿瞬間的能量（瞬間電流與電壓的乘積）越大，相應(yīng)提高了陶瓷層的電場強(qiáng)度，從而使微弧氧化反應(yīng)過程中的驅(qū)動力增大，有利于陶瓷層的快速生長，隨著電解液電導(dǎo)率的增大，分配在試樣上的瞬間脈沖端電壓峰值變大，陶瓷層的生長速度也就越快，因此隨電解液電導(dǎo)率的增大陶瓷層的成膜速率近似線性增長。
圖5 成膜速率與電導(dǎo)率的關(guān)系
2.3 陶瓷膜性能與電導(dǎo)率的關(guān)系
2.3.1 電導(dǎo)率對陶瓷膜耐蝕性的影響
圖6是在不同電導(dǎo)率的電解液中得到的微弧氧氧化陶瓷層的耐蝕性與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線，從圖6中可知，隨電解液電導(dǎo)率的增大，鎂合金微弧氧化陶瓷層的耐蝕性表現(xiàn)出現(xiàn)增后減的變化趨勢，其原因可以結(jié)合陶瓷膜結(jié)構(gòu)加以說明。微弧氧化陶瓷層具有三層結(jié)構(gòu)[8]，最外層為疏松層、次表層為致密層，里層為過渡層。致密層孔洞率低，孔隙直徑小。而疏松層孔洞較多，孔隙直徑大，對膜層的耐蝕性影響較大[9]。隨電解液電導(dǎo)率的增加，成膜速率增大，致密層和疏松層同時增厚，膜層耐蝕性逐漸增大；當(dāng)電導(dǎo)率增加到一定程度，隨著成膜速率的增加，陶瓷膜層中的缺陷增多，出現(xiàn)較大孔洞，疏松層增厚大于致密層。較大孔洞的存在為腐蝕液的浸入提供了通道，導(dǎo)致腐蝕速度加劇，其耐蝕性開始逐漸降低。因此，在實際生產(chǎn)過程中，微弧氧化溶液體系的電導(dǎo)率不宜過大，要控制在某一合適范圍內(nèi)。
圖6 膜層耐蝕性與電導(dǎo)率的關(guān)系
2.3.2 電導(dǎo)率對陶瓷膜硬度的影響
膜層硬度與電導(dǎo)率的關(guān)系見圖7。由圖7可知，隨電導(dǎo)率的增大，膜層硬度逐漸增大，當(dāng)增大到某一值后，增加速度變緩，隨后膜層硬度趨于平穩(wěn)。這主要是因為在初期階段，隨著電解液電導(dǎo)率的增大，成膜速率加快，生成的膜層較厚，硬度較大較快。當(dāng)膜層厚度增加到一定值后，膜層厚度不再是膜層硬度的決定因素[10]，而膜層的組成、結(jié)構(gòu)等才是決定膜層硬度的因素。此時隨電導(dǎo)率的增大，成膜速率變慢，致密層和疏松層的增厚變緩，膜層硬度受電解液電導(dǎo)率影響不大。
圖7膜層硬度與電導(dǎo)率的關(guān)系
3 結(jié) 論
?。?）電解液溫度對電導(dǎo)率影響較大，溫度每升高10℃，電解液電導(dǎo)率約增加12%左右。生產(chǎn)中必須嚴(yán)格控制電解液溫度；電解液的靜置時間對電導(dǎo)率的影響不大，電導(dǎo)率平均每天在0.4%范圍內(nèi)波動，總波動趨勢是輕微衰減的，20d內(nèi)電導(dǎo)率共衰減了1.4%。
（2）電解液電導(dǎo)率與微弧氧化起弧電壓成反比，與成膜速率成正比。
?。?）隨電解液電導(dǎo)率的增大，鎂合金微弧氧化陶瓷層的耐蝕性表現(xiàn)出先增后減的變化趨勢，膜層硬度最初增加較快，當(dāng)增大到某一值后，增加速度變緩，隨后膜層硬度趨于平穩(wěn)。
